行业新闻
半导体工业用电子特气浅谈
一、什么是电子特气
电子特气广泛应用于半导体、微电子和相关的太阳能电池等高科技产业，
狭义的“电子特气”特指电子半导体行业用的特种气体，主要应用于前端晶圆制造中的化学气相沉积、光刻、刻蚀、掺杂等诸多环节；电子特种气体的纯度和洁净度直接影响到光电子、微电子元器件的质量、集成度、特定技术指标和成品率，并从根本上制约着电路和器件的精确性和准确性，对于半导体集成电路芯片的质量和性能具有重要意义。
电子特气是半导体制造的“血液”
在半导体材料中，电子气体是仅次于大硅片的第二大市场需求。电子特气在晶圆制造过程中占材料成本的14%左右，几乎渗透到集成电路生产的每个环节，对集成电路的性能、集成度和成品率都有重大影响，被称为半导体制造的“血液”和“粮食”。
二、电子特气的品质
电子特气的品质主要取决于其纯度和净度，一般而言，对电子特气的纯度要求达到了5N-6N（N 指纯度百分比中9的个数，例如5.7N表示99.9997%，6N 表示99.9999%），同时还要求将金属元素净化到10-9级至10-12级。纯度每提升一个N，以及粒子、金属杂质含量浓度每降低一个数量级，都将带来工艺复杂度和难度的显著提升。一旦电子特气的纯度或是净度不达标，轻则使得下游产品质量不过关，重则扩散污染整条产品线，造成产品全部报废。
表1：气体纯度分类
比如，离子注入气体的氢化物气体浓度没有达到要求，那么在离子注入时，硅片的PN结浓度就会和理想值相差较远，造成电性偏移。
而如果光刻气的配比出现偏差，将直接造成光刻机光源的波长发生变化，最终导致光刻线宽出现偏移。若CVD气体含有部分杂质，在薄膜沉积后，在绝缘层上会出现导电离子，造成短路现象。
12英寸、90纳米制程的IC制造技术需要电子气体纯度要在99.999%-99.9999%（5N-6N）以上，有害的气体杂质需要控制在10-9（ppb），对金属元素杂质以及尘埃粒子做出了严格的限制。
在更为先进的28nm及目前国际一线的6nm-10nm制程工艺中，电子特气的纯度要求则很可能更高，甚至达到ppb（10-12）级别。因此电子特气决定了集成电路产品的最终良率和可靠性。
三、气体深度纯化技术
纯化方法的选择视气源、生产方法和生产规模而定。ULSI级N2、O2、Ar的生产多采用空气低温精馏法和低温吸附法，金属氢化物净化技术近年来得到了较快发展，可用于制取6N氢气。
1．硅烷(SiH4)
硅烷是半导体制造中所用最重要的气体品种之一．硅烷的生产方法主要有两种：联碳法和硅化镁法 前者为欧美所采用，后者以日本小松电子为代表。中国采用后者， 主要改进在于精馏塔结树及精馏温度的选择激光纯化硅烷可将其中AsH3和PH3。含量降低到0．5ppm 以下。硅烷在前缀纯化中采用常温分子筛吸附，在深度纯化工艺中采用树脂净化 。法国液化空气公司采用玲凝及吸附方法进行纯化” ，采用含SiO2：和Al2O3 的合成沸石提纯含有PH3的SiH4。
2．二氯硅烷(SiH2CL2)
国外二氯硅烷的生产主要是采用两种方法．即催化歧化法和粗品提纯法。进入4MDRAM 生产高峰期，MOS外延片倾向于使用SiH2CL2气体，SiH2CL2气体的深度纯化除采用精馏法外，也采用吸附剂和树脂净化。
3．磷烷(PH3 )
美国Solkatronic公司有两套PH3纯化装置，粗PH3经催化除杂质后再经吸附纯化。将含有AsH3 的气态PH3在无氧气氛中通过热的(200～350℃)活性炭，AsH3即可分解而得到纯PH3。
4．己硼烷( B2H6 )
将粗制B2H6经低温吸附、升温脱附后可除去CH4、CO2等杂质。
5．砷烷(AsH3)。
采用吸附法分离其它氢化物、H2S、NH3等杂质。NaA分子筛对于除水、NH 3和H2S特别有效。L’Air Liquide和美国Solkatronic公司都以As3Zn3为原料制取AsH3。粗AsH3经分子筛多级纯化，可制取5N AsH3。
6．氯(Cl2)
以工业氯为原料，先经干燥脱水，然后经化学处理过的沸石吸附剂进一步除水、CO 和碳氢化合物，减压玲凝分离，可制取4.5N高纯氯。
7．氯化氢(HCL)
L’Air Liquide的一家研究中心有一套HCl纯化装置，采用分子筛吸附纯化，可制取4．5N HCl，水含量<10ppm 。采用低温吸附和精馏相结合的工艺也可制取4．5N HCl。
8．三氯化硼(BCL3)
将粗制BCL3；经活性炭吸附，除去Al、Fe、si等金届化合物，可制得6N BCL3。活性炭适宜孔径为(1～10)×10 -3um。
9．四氟化硅(SiF4)
粗制SiF4经活性炭吸附除去(SiF3)2O等含氧氯硅烷及SO2 、SO3 、H2S等含硫化合物 。电子气品种多，纯化方法一般多采用吸附(常温、低温)、精馏(古间歇精馏)、催化等方法，这里不一一赘述。
气体纯化技术的提高主要表现在5个方面，即高性能吸附剂的研制与应用；选择性能好，寿命长的催化剂的研制与应用，例如，树脂涂复化合物的应用；组合吸附剂的应用；吸附工艺的改进；新的纯化法，例如，激光纯化、金属氢化物纯化法的开发与应用。
四、晶圆制造流程中电子特气的应用
在半导体工业中，常用的特种气体有100多种，其中在集成电路制造中的硅片制造、氧化、光刻、气相沉积、蚀刻、离子注入等核心工艺环节中，需要的特种气体种类大约50种。我们可以从下图的示例中看到芯片制造各工艺环节中所需要的电子气体（蓝色框内为所需电子气体种类）。
图2、电子特气的应用
五、电子特气应用举例
（1）刻蚀
刻蚀是采用化学和物理方法，有选择地从硅片表面去除不需要的材料的过程。刻蚀的目的是在涂胶的硅片上正确地复制掩膜图形。分为刻蚀方法有湿法化学刻蚀和干法化学刻蚀。干法化学刻蚀利用低压放电产生的等离子体中的离子或游离基与材料发生化学反应，通过轰击等物理作用达到刻蚀的目的。其主要的介质是气体。硅片刻蚀气体主要是的氟基气体，包括CF4、SF6、C2F6、NF3 ，以及氯基（Cl2）和溴基（Br2、HBr）气体等。常用的刻蚀气体如下表：
（2）掺杂
在半导体器件和集成电路制造中，将某些杂质掺入半导体材料内，使材料具有所需要的导电类型和一定的电阻率，以制造电阻、PN 结、埋层等，掺杂工艺所用的气体称为掺杂气体。主要包括砷烷、磷烷、三氟化磷、五氟化磷、三氟化砷、五氟化砷、三氟化硼、乙硼烷等。通常将掺杂源与运载气体（如氩气和氮气）在源柜中混合，混合后气流连续注入扩散炉内并环绕晶片四周，在晶片表面沉积上掺杂剂，进而与硅反应生成掺杂金属而徙动进入硅。常用掺杂混合气如下表：
（3）外延沉积
外延沉积是为了在衬底晶圆上镀上一层薄膜作为缓冲层阻止有害杂质进入硅衬底。常用的方法有化学气相沉积法（CVD）和物理气相沉积法（PVD），化学气相沉积法用到大量电子气体。化学气相沉积是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。
在半导体工业中，在仔细选择的衬底上选用化学气相淀积的方法，生长一层或多层材料所用的气体叫作外延气体。常用的硅外延气体有SiH2Cl2、SiCl4 和SiCl4等。外延主要有外延硅淀积、氧化硅膜淀积、氮化硅膜淀积，非晶硅膜淀积等。外延是一种单晶材料淀积并生长在衬底表面上的过程。常用半导体外延混合气组成如下表：
从电子特气产业链来看，气体原料和化工原料是电子特气的主要生产原料；气体设备是电子特气的重要生产设备。另外，由于气体产品大多数为危险化学品，因此运输环节钢瓶需求也必不可少，增加了安全要求。
由于行业对产品纯度的特殊要求，电子特气的纯化、杂质检测、储运技术面临全方位考验；电子特气在技术、资金、人才壁垒方面，以及产品上也需要较长时间的客户验证，因此电子特气的开发难度也比较大。
电子特气广泛应用于半导体、微电子和相关的太阳能电池等高科技产业，
狭义的“电子特气”特指电子半导体行业用的特种气体，主要应用于前端晶圆制造中的化学气相沉积、光刻、刻蚀、掺杂等诸多环节；电子特种气体的纯度和洁净度直接影响到光电子、微电子元器件的质量、集成度、特定技术指标和成品率，并从根本上制约着电路和器件的精确性和准确性，对于半导体集成电路芯片的质量和性能具有重要意义。
电子特气是半导体制造的“血液”
在半导体材料中，电子气体是仅次于大硅片的第二大市场需求。电子特气在晶圆制造过程中占材料成本的14%左右，几乎渗透到集成电路生产的每个环节，对集成电路的性能、集成度和成品率都有重大影响，被称为半导体制造的“血液”和“粮食”。
二、电子特气的品质
电子特气的品质主要取决于其纯度和净度，一般而言，对电子特气的纯度要求达到了5N-6N（N 指纯度百分比中9的个数，例如5.7N表示99.9997%，6N 表示99.9999%），同时还要求将金属元素净化到10-9级至10-12级。纯度每提升一个N，以及粒子、金属杂质含量浓度每降低一个数量级，都将带来工艺复杂度和难度的显著提升。一旦电子特气的纯度或是净度不达标，轻则使得下游产品质量不过关，重则扩散污染整条产品线，造成产品全部报废。
表1：气体纯度分类
比如，离子注入气体的氢化物气体浓度没有达到要求，那么在离子注入时，硅片的PN结浓度就会和理想值相差较远，造成电性偏移。
而如果光刻气的配比出现偏差，将直接造成光刻机光源的波长发生变化，最终导致光刻线宽出现偏移。若CVD气体含有部分杂质，在薄膜沉积后，在绝缘层上会出现导电离子，造成短路现象。
12英寸、90纳米制程的IC制造技术需要电子气体纯度要在99.999%-99.9999%（5N-6N）以上，有害的气体杂质需要控制在10-9（ppb），对金属元素杂质以及尘埃粒子做出了严格的限制。
在更为先进的28nm及目前国际一线的6nm-10nm制程工艺中，电子特气的纯度要求则很可能更高，甚至达到ppb（10-12）级别。因此电子特气决定了集成电路产品的最终良率和可靠性。
三、气体深度纯化技术
纯化方法的选择视气源、生产方法和生产规模而定。ULSI级N2、O2、Ar的生产多采用空气低温精馏法和低温吸附法，金属氢化物净化技术近年来得到了较快发展，可用于制取6N氢气。
1．硅烷(SiH4)
硅烷是半导体制造中所用最重要的气体品种之一．硅烷的生产方法主要有两种：联碳法和硅化镁法 前者为欧美所采用，后者以日本小松电子为代表。中国采用后者， 主要改进在于精馏塔结树及精馏温度的选择激光纯化硅烷可将其中AsH3和PH3。含量降低到0．5ppm 以下。硅烷在前缀纯化中采用常温分子筛吸附，在深度纯化工艺中采用树脂净化 。法国液化空气公司采用玲凝及吸附方法进行纯化” ，采用含SiO2：和Al2O3 的合成沸石提纯含有PH3的SiH4。
2．二氯硅烷(SiH2CL2)
国外二氯硅烷的生产主要是采用两种方法．即催化歧化法和粗品提纯法。进入4MDRAM 生产高峰期，MOS外延片倾向于使用SiH2CL2气体，SiH2CL2气体的深度纯化除采用精馏法外，也采用吸附剂和树脂净化。
3．磷烷(PH3 )
美国Solkatronic公司有两套PH3纯化装置，粗PH3经催化除杂质后再经吸附纯化。将含有AsH3 的气态PH3在无氧气氛中通过热的(200～350℃)活性炭，AsH3即可分解而得到纯PH3。
4．己硼烷( B2H6 )
将粗制B2H6经低温吸附、升温脱附后可除去CH4、CO2等杂质。
5．砷烷(AsH3)。
采用吸附法分离其它氢化物、H2S、NH3等杂质。NaA分子筛对于除水、NH 3和H2S特别有效。L’Air Liquide和美国Solkatronic公司都以As3Zn3为原料制取AsH3。粗AsH3经分子筛多级纯化，可制取5N AsH3。
6．氯(Cl2)
以工业氯为原料，先经干燥脱水，然后经化学处理过的沸石吸附剂进一步除水、CO 和碳氢化合物，减压玲凝分离，可制取4.5N高纯氯。
7．氯化氢(HCL)
L’Air Liquide的一家研究中心有一套HCl纯化装置，采用分子筛吸附纯化，可制取4．5N HCl，水含量<10ppm 。采用低温吸附和精馏相结合的工艺也可制取4．5N HCl。
8．三氯化硼(BCL3)
将粗制BCL3；经活性炭吸附，除去Al、Fe、si等金届化合物，可制得6N BCL3。活性炭适宜孔径为(1～10)×10 -3um。
9．四氟化硅(SiF4)
粗制SiF4经活性炭吸附除去(SiF3)2O等含氧氯硅烷及SO2 、SO3 、H2S等含硫化合物 。电子气品种多，纯化方法一般多采用吸附(常温、低温)、精馏(古间歇精馏)、催化等方法，这里不一一赘述。
气体纯化技术的提高主要表现在5个方面，即高性能吸附剂的研制与应用；选择性能好，寿命长的催化剂的研制与应用，例如，树脂涂复化合物的应用；组合吸附剂的应用；吸附工艺的改进；新的纯化法，例如，激光纯化、金属氢化物纯化法的开发与应用。
四、晶圆制造流程中电子特气的应用
在半导体工业中，常用的特种气体有100多种，其中在集成电路制造中的硅片制造、氧化、光刻、气相沉积、蚀刻、离子注入等核心工艺环节中，需要的特种气体种类大约50种。我们可以从下图的示例中看到芯片制造各工艺环节中所需要的电子气体（蓝色框内为所需电子气体种类）。
图2、电子特气的应用
五、电子特气应用举例
（1）刻蚀
刻蚀是采用化学和物理方法，有选择地从硅片表面去除不需要的材料的过程。刻蚀的目的是在涂胶的硅片上正确地复制掩膜图形。分为刻蚀方法有湿法化学刻蚀和干法化学刻蚀。干法化学刻蚀利用低压放电产生的等离子体中的离子或游离基与材料发生化学反应，通过轰击等物理作用达到刻蚀的目的。其主要的介质是气体。硅片刻蚀气体主要是的氟基气体，包括CF4、SF6、C2F6、NF3 ，以及氯基（Cl2）和溴基（Br2、HBr）气体等。常用的刻蚀气体如下表：
（2）掺杂
在半导体器件和集成电路制造中，将某些杂质掺入半导体材料内，使材料具有所需要的导电类型和一定的电阻率，以制造电阻、PN 结、埋层等，掺杂工艺所用的气体称为掺杂气体。主要包括砷烷、磷烷、三氟化磷、五氟化磷、三氟化砷、五氟化砷、三氟化硼、乙硼烷等。通常将掺杂源与运载气体（如氩气和氮气）在源柜中混合，混合后气流连续注入扩散炉内并环绕晶片四周，在晶片表面沉积上掺杂剂，进而与硅反应生成掺杂金属而徙动进入硅。常用掺杂混合气如下表：
（3）外延沉积
外延沉积是为了在衬底晶圆上镀上一层薄膜作为缓冲层阻止有害杂质进入硅衬底。常用的方法有化学气相沉积法（CVD）和物理气相沉积法（PVD），化学气相沉积法用到大量电子气体。化学气相沉积是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。
在半导体工业中，在仔细选择的衬底上选用化学气相淀积的方法，生长一层或多层材料所用的气体叫作外延气体。常用的硅外延气体有SiH2Cl2、SiCl4 和SiCl4等。外延主要有外延硅淀积、氧化硅膜淀积、氮化硅膜淀积，非晶硅膜淀积等。外延是一种单晶材料淀积并生长在衬底表面上的过程。常用半导体外延混合气组成如下表：
从电子特气产业链来看，气体原料和化工原料是电子特气的主要生产原料；气体设备是电子特气的重要生产设备。另外，由于气体产品大多数为危险化学品，因此运输环节钢瓶需求也必不可少，增加了安全要求。
由于行业对产品纯度的特殊要求，电子特气的纯化、杂质检测、储运技术面临全方位考验；电子特气在技术、资金、人才壁垒方面，以及产品上也需要较长时间的客户验证，因此电子特气的开发难度也比较大。